33-36 - Кластерные анионы бора b n h n 2- ( n = 10,12) в качестве лигандов вкоординационныХ соединениях металлов...

В ИК-спектрах комплексов 33-36 присутствует полный набор полос, колебаний координированной молекулы бипиридила. Образованию координационных связей с атомом Pb(II) через донорные атомы кислорода заместителей соответствует понижение полосы валентных колебаний (C=O) при 1628 см-1 в комплексах 33-34, полосы валентного колебания эфирной группы (C O)c-o-c при 1135 см-1 в 35 и (OH) около 1540 см-1 в 36 по сравнению с таковыми в спектрах исходных солей замещенных клозо-декаборатного аниона (∆ ~ 50 см-1 для 33-35; ∆ ~ 100 см-1 для 36). Координация замещенных клозо-декаборатного аниона к атому металла через BH-группы с образованием 3ц2е-связей подтверждается наличием в ИК-спектрах комплексов 33-35 полосы (BH)МHB при 2416, 2432 и 2433 см-1 соответственно. В спектре комплекса 36 с гидроксозамещенным анионом – (2-B10Н9OH)2- полоса (BH)МHB отсутствует.

Таким образом анализ строения комплексов 33-36а показал, что введение заместителя в кластерный анион бора значительно снижает дентатность последнего и приводит к координации М-BnНn2- только по грани, ребру или вершине полиэдра, вплоть до отсутствия координации ацидолиганда через BН–группы замещенного кластерного аниона.


^ Глава V. Характер и особенности координации кластерных анионов бора BnHn2- (n = 10, 12) в комплексах металлов. Подводя итог систематическому исследованию реакций комплексообразования металлов с кластерными анионами бора, нами были выполнены некоторые обобщения и сформулированы особенности координации кластерных анионов бора B10H102- и B12H122- в исследованных комплексах.

^ V.1.Многоцентровые связи в комплексах металлов с кластерными анионами бора BnHn2- (n = 10, 12). Исследования, проведенные в работе, показали, что в комплексах металлов анионы BnHn2- координируются к центральному атому с результате различных типов связей М-BnНn2-, при этом во взаимодействие могут быть вовлечены вершина, ребро или грань борного полиэдра. Следует отметить, что координация таких объемных лигандов к металлу может усложняться еще и тем, что кластерные анионы, являясь полидентатными лигандами, склонны образовывать полимерные структуры с координацией к нескольким атомам металла одновременно, при этом возникают смешанные типы связывания, интерпретация которых вызывает определенные затруднения. Как было указано выше, для более точного определения типа связи М-BnНn2- в дискретных комплексах нами были выбраны длины связей М-B(Н), М-H(B) и угол МHB, определенные по данным РСА. Сопоставление этих данных, а также корреляция их с другими методами исследования, позволили для каждого конкретного случая определить группу атомов, участвующую в образовании связи с металлом-комплексообразователем.




Рис. 25. Строение

аниона В10Н102-.
В силу природы и электронного строения атомов бора, которые формируют скелеты полиэдров BnHn2-, при образовании координационной сферы комплексов наиболее предпочтительным является образование 3ц2е-связей (МНВ), когда в донорно-акцепторные взаимодействия вовлечены атомы бора, водорода и металла одновременно. В этом случае связи М-В(Н) и М-Н(В) соизмеримы, а величина угола МНВ стремиться к 90°. Данный вид связи может быть идентифицирован методом ИК-спектроскопии, наличие трехцентровой связи (МНВ) проявляется в спектрах в области 2400-2150 см-1. Количество 3ц2е-связей, как и их длина, может варьироваться в зависимости от металла-комплексообразователя или ацидолиганда BnHn2-. Действительно, на сегодняшний день удалось синтезировать наибольшее количество комплексов с 3ц2е-связями, образованными BН–группами, расположенными при вершине, ребре или грани борного полиэдра ((МНВ)-, (МНВ)2- или (МНВ)3- соответственно). Строение аниона B10H102- (рис. 25) позволяет выделить по 8 апикальных ребер и апикальных граней при вершинах полиэдра В1 и В10; 8 ребер, образующих два экваториальных пояса и 8 ребер, и 8 граней, соединяющих два экваториальных пояса. Поэтому в образование координационных соединений по (МНВ)2- или (МНВ)3- типу могут быть вовлечены как ребра (грани), находящиеся при апикальных вершинах полиэдра (В1 и В10), так и ребра (грани) при экваториальных вершинах (В2-В9). Различия в координации аниона B10H102- были показаны на примере комплексов Cu(I) и Ag(I) и связаны с условиями проведения синтеза (изменением кислотности среды) или с природой внешнесферного катиона.

Так, проведение процесса комплексообразования в смеси CH3CN/CF3COOH позволило получить комплексы металлов 1-2, 3-6 [Cu2(NCCH3)4B10H10] (рис. 8); 1-2, 5-8 [Ag2(Ph3P)4B10H10] (рис. 13), в которых координация анионов B10H102- к атомам металлов по (МНВ)2-типу, осуществляется апикальным ребром и ребром, соединяющим два экваториальных пояса. В комплексах 1-2, 1-4 [Ag2(Ph3P)4B10H10] (рис. 12); 1-2, 9-10 [Ag2(Ph3P)4B10H10]; 1-2, 9-10 [Cu2(Ph3P)4B10H10] (рис. 11) координация по (МНВ)2-типу осуществляется только по апикальным ребрам полиэдра. В случае аниона B12H122- координация по (МНВ)2-типу отмечена в центросимметричном комплексе 1-2, 9-12 [Cu2(NCCH3)4B12H12] (рис. 2). Среди комплексов с граневой координацией (МНВ)3-типа - комплексы 1-2-3, 6-9-10 {(C3H7)4N[AgB10H10]}n (рис. 6) и 1-2-3, 1-4-5 [Pb(bipy)2B12H12]2 (рис. 21б). Координация по (МНВ)-типу с участием только апикальной вершины полиэдра была зафиксирована в комплексе [Cu(NCCH3)2(2-B10Н9bipy)] (рис. 18). Взаимодействие М-BnНn2- может быть осложнено одновременным участием в координации ребер и граней полиэдра ([Au(Ph3P)2][AgB12H12] (рис. 16)), а также наличием вторичных взаимодействий.

Координация М-BnНn2- может также реализовываться через мостиковый атом водорода М-Н(В) или через атом бора М-В(Н) без участия терминального атома водорода. В случаях, когда в комплексах реализуется связь М-Н(В), нами отмечено относительное удлинение связи М-В(Н) по отношению к длине связи М-Н(В), при этом < МНВ составляет более 120°. В этом случае мы рассматриваем наличие мостикового атома водорода, связывающего атомы металла и бора между собой, тогда как связь М-В в соединении отсутствует. При образовании связи M-B(H) главным критерием является < МНВ, значение которого стремиться к 60°. На сегодняшний день комплексы, синтезированные со связями М-В(Н) и М-Н(В) являются единичными. Так, в комплексе [Cu(Аgu)2B12H12(AguH)2B12H12] (рис. 19) реализуется М-Н(В)-связь.

При образовании М-В-связи в отсутствии терминального атома водорода связь М-BnНn2- реализуется путем σ-связывания атомов металла и бора. В этом случае атом металла можно рассматривать, как заместитель в кластерном анионе бора. Ввиду отсутствия атома водорода такой тип связи может быть однозначно идентифицирован с помощью метода 11В ЯМР спектроскопии. В литературе известно всего два примера, в которых координация кластерного аниона бора с металлом реализуется за счет прямой связи М-В: (Ph4P)2[2-SnCl2PhB10H9]12 и Cat2[B12H12-n(HgCF3COO)n] (n = 2, 6, 9, 12)13. В этих соединениях прямая связь образована атомом бора с одним атомом металла. Как оказалось, прямые связи М-В могут реализовываться и с несколькими атомами металла одновременно. Пример такого взаимодействия – комплекс [1-(Au(Ph3P))3В10Н9] (рис. 15), в котором апикальный атом бора аниона B10Н9- одновременно связан с тремя атомами Au и реализуется М3-В связь.

^ V.2.Вторичные взаимодействия в комплексах металлов с анионами B10Н102- и B12Н122-. Кластерные анионы бора BnHn2- в силу специфики их строения обладают большими возможностями к образованию наравне с основными координационными связями вторичных взаимодействий. Следует отметить, что в металлорганической и координационной химии основные и вторичные связи возникают между металлом и гетероатомом органического лиганда, при этом вторичные взаимодействия являются следствием электронного и координационного насыщения металла.

В комплексах с кластерными анионами бора в качестве лигандов образование вторичных взаимодействий может быть продиктовано как свойствами металла, так и свойствами ацидолиганда BnHn2-. Впервые взаимодействия такого рода были изучены14 на примере солей (bipyH)2B10H10 и (bipyH2)B10H10. Было установлено, что перенос заряда с аниона B10H102- на катион (bipyH2)2+ осуществляется в результате взаимодействия между атомами B и N, короткие контакты (N)H…H(B) составляют 1.91(3) Å.




Рис. 26. Вторичные взаимодействия в
соединении ((CH3)3NH)2B10H10.
Анализ строения целого ряда анионных комплексов, описанных в главе II, позволил более детально подойти к исследованию дальних взаимодействий, возникающих в солях и комплексах металлов с кластерными анионами бора. Первоначально нами были синтезированы соли анионов B10H102- и B12H122- с широким спектром органических катионов (R2NH2+, R3NH+, GuH+, AguH+, где R = CH3, C2H5, C4H9; Gu = CN3H5, Agu = CN4H6), которые были исследованы методом ИК-спектроскопии. Информативность ИК-спектроскопии позволила предварительно идентифицировать соли кластерных анионов бора, в наибольшей степени подверженные дальним взаимодействиям. В ИК-спектрах ряда клозо-боратов отмечали сильное расщепление полосы (BH) на несколько компонент. Помимо этого наблюдалось понижение частоты валентных колебаний (NH). Для монокристалла соединения ((CH3)3NH)2B10H10 (37), в ИК-спектре которого наблюдались наибольшие изменения ((BH) 2495, 2470, 2455, 2445, 2415 см-1), было проведено РС исследование. Было установлено, что в 37 взаимодействие между катионом (CH3)3NH+ и анионом B10H102- носит сложный характер, подобный связыванию дополнительного атома водорода в сверхэлектронодефицитных анионах15 B6H7- и B10H11-, где протон полностью принадлежит кластерным анионам бора, расстояния В-H* в обоих случаях равны 1.15 Å и близки к расстояниям B-Н в анионах B6H62- и B10H102-. В 37 реализуется промежуточное состояние, в котором атом Н алкиламмониевого катиона, как и H*, располагается над центром треугольной грани ВВВ (рис. 26). Связь (N)H…B(H) длиннее связи В-H*, и равна 2.52-2.65 Å, что вполне объяснимо, поскольку протон связан одновременно и с атомом азота катиона, и с атомом бора аниона B10H102-. Расстояния (N)H…H(B) равны 2.36-2.46 Å.




Рис. 27. Вторичные взаимодействия в комплексе {(C2H5)3NH[CuB10H10]}n

0046106186706821.html
0046164474210973.html
0046236589262892.html
0046541566467588.html
0046684344739204.html
http://vhi.deutsch-service.ru/documentaxloavh.html
http://uok.deutsch-service.ru/documentathngsn.html
http://rehi.deutsch-service.ru/5002745554028891.html
http://rso.deutsch-service.ru/documentadddaij.html
http://reff.deutsch-service.ru/0205711331634806.html
http://usz.deutsch-service.ru/documentauhqnyv.html
http://refr.deutsch-service.ru/1146519886710845.html
http://rejf.deutsch-service.ru/9856339703583969.html
http://ufr.deutsch-service.ru/documentarjyell.html
http://rhd.deutsch-service.ru/documentaaqwsuz.html
http://rejj.deutsch-service.ru/9586506806593178.html
http://rehb.deutsch-service.ru/4077099524604974.html
http://regh.deutsch-service.ru/2486446295837298.html
http://refz.deutsch-service.ru/2050755666193685.html
http://refh.deutsch-service.ru/0158130370537504.html
http://refu.deutsch-service.ru/1588884658371322.html
http://reht.deutsch-service.ru/6011999994857542.html
http://vwz.deutsch-service.ru/documentbawdovp.html
http://usa.deutsch-service.ru/documentauchzwz.html
http://reih.deutsch-service.ru/7498025116413272.html
http://rlh.deutsch-service.ru/documentabochcz.html
http://reij.deutsch-service.ru/7510344084975984.html
http://regm.deutsch-service.ru/2957056425800342.html
http://rehp.deutsch-service.ru/5490947139806813.html
http://rehw.deutsch-service.ru/6666531757435807.html
http://rejj.deutsch-service.ru/9714766102846844.html
http://reho.deutsch-service.ru/5600611931629386.html
http://regy.deutsch-service.ru/4250546525028565.html
http://regh.deutsch-service.ru/2465564570933905.html
http://vjz.deutsch-service.ru/documentayasgvh.html
http://reid.deutsch-service.ru/6920867907401899.html
http://reft.deutsch-service.ru/1794066176311905.html
http://regn.deutsch-service.ru/3380466275085629.html
http://refg.deutsch-service.ru/0177144353610769.html
http://reio.deutsch-service.ru/7734913221879262.html
http://refm.deutsch-service.ru/0504757833839698.html
http://rehs.deutsch-service.ru/6118060735669550.html
http://rehz.deutsch-service.ru/6780016265954793.html
http://rejk.deutsch-service.ru/9951705651286872.html
http://ugj.deutsch-service.ru/documentarntivx.html
http://wei.deutsch-service.ru/documentbcmeibx.html
http://rejf.deutsch-service.ru/9858615825276900.html
http://rehl.deutsch-service.ru/5120521921312782.html
http://vns.deutsch-service.ru/documentaywnbnd.html
http://tip.deutsch-service.ru/documentamjdnhh.html
http://vnr.deutsch-service.ru/documentaywceyz.html
http://refh.deutsch-service.ru/0414664116073460.html
http://refq.deutsch-service.ru/0979879542086944.html
http://regd.deutsch-service.ru/2373057044237789.html
http://refu.deutsch-service.ru/1660154051705677.html
http://uog.deutsch-service.ru/documentatgdmgf.html
http://rehl.deutsch-service.ru/5128718068713601.html
http://tpa.deutsch-service.ru/documentansxwqj.html
http://refy.deutsch-service.ru/1998017423439750.html
http://reid.deutsch-service.ru/7038857527065855.html
http://ult.deutsch-service.ru
http://tpq.deutsch-service.ru/documentanwhofp.html
http://reha.deutsch-service.ru/4258137250491741.html
http://rehd.deutsch-service.ru/4850042711347125.html
http://sli.deutsch-service.ru/documentahhgdcb.html
http://tdt.deutsch-service.ru/documentalhtkmr.html
http://tql.deutsch-service.ru/documentaocbgfx.html
http://refn.deutsch-service.ru/0509547156387469.html
http://rehl.deutsch-service.ru/5353965873947480.html
http://refy.deutsch-service.ru/2069936549291840.html
http://reje.deutsch-service.ru/9429941526538865.html
http://wiv.deutsch-service.ru/documentbdmebpp.html
http://reid.deutsch-service.ru/7111346860183127.html
http://rehj.deutsch-service.ru/5128917626173254.html
http://rejc.deutsch-service.ru/9099187010496099.html
http://vpa.deutsch-service.ru/documentazdnjdx.html
http://refh.deutsch-service.ru/0002266260114781.html
http://wje.deutsch-service.ru/documentbdnvnuf.html
http://reia.deutsch-service.ru/6697439863251478.html
http://rqt.deutsch-service.ru/documentacteapl.html
http://regm.deutsch-service.ru/3130923784336016.html
http://son.deutsch-service.ru/documentahyeyqb.html
http://uxa.deutsch-service.ru/documentavemvdp.html
http://regb.deutsch-service.ru/2002853531385857.html
http://rehb.deutsch-service.ru/4184635146083449.html
http://reiz.deutsch-service.ru/9037038179116500.html
http://vca.deutsch-service.ru/documentawhfwfp.html
http://wbx.deutsch-service.ru/documentbbzatxh.html
http://rehg.deutsch-service.ru/4750539378980759.html
http://uak.deutsch-service.ru/documentaqfoqir.html
http://reha.deutsch-service.ru/4175950126649339.html
http://regf.deutsch-service.ru/2476595576982767.html
http://regm.deutsch-service.ru/2932405559009219.html
http://reft.deutsch-service.ru/1647940797859438.html
http://rehz.deutsch-service.ru/6714645303680229.html
http://vto.deutsch-service.ru/documentbacxfyv.html
http://reht.deutsch-service.ru/5974513608518346.html
http://rehu.deutsch-service.ru/6159368612275986.html
http://stx.deutsch-service.ru/documentajclgkn.html
http://reho.deutsch-service.ru/5821681701313341.html
http://regv.deutsch-service.ru/3806814824996216.html
http://wmq.deutsch-service.ru/documentbegyfzl.html
http://rehq.deutsch-service.ru/5825161402276062.html
http://uly.deutsch-service.ru/documentastejlp.html
http://urf.deutsch-service.ru/documentatxxhqn.html
http://reia.deutsch-service.ru/6516234402217630.html
http://refk.deutsch-service.ru/0908164215807590.html
http://regh.deutsch-service.ru/2526271932200341.html
http://regf.deutsch-service.ru/2530688279084824.html
http://wmo.deutsch-service.ru/documentbehbven.html
http://ugk.deutsch-service.ru/documentaroslfl.html
http://sah.deutsch-service.ru/documentaevmqkn.html
http://regi.deutsch-service.ru/3162987471094262.html
http://reir.deutsch-service.ru/8357047641997223.html
http://reiq.deutsch-service.ru/8580333422507033.html
http://reja.deutsch-service.ru/9379066507358507.html
http://reia.deutsch-service.ru/6449466197158930.html
http://tod.deutsch-service.ru/documentanoseon.html
http://rehs.deutsch-service.ru/6012438605465737.html
http://refm.deutsch-service.ru/0732496672502201.html
http://regv.deutsch-service.ru/3937041129901021.html
http://refm.deutsch-service.ru/0789476431008104.html
http://regn.deutsch-service.ru/3585757197568838.html
http://regj.deutsch-service.ru/3127154241200870.html
http://refy.deutsch-service.ru/2232160270056182.html
http://rji.deutsch-service.ru/documentabcyqbh.html
http://refs.deutsch-service.ru/1075176435717876.html
http://wan.deutsch-service.ru/documentbbqvqmj.html
http://reit.deutsch-service.ru/8286194829084969.html
http://smw.deutsch-service.ru/documentahpxlbt.html
http://regx.deutsch-service.ru/4235482454931797.html
http://ujo.deutsch-service.ru/documentasfyier.html
http://regk.deutsch-service.ru/2780415142469721.html
http://vdx.deutsch-service.ru/documentawsncmj.html
http://refz.deutsch-service.ru/2123695337960530.html
http://regd.deutsch-service.ru/2507671230913300.html
http://tbw.deutsch-service.ru/documentakxjudl.html
http://regd.deutsch-service.ru/2414393424029733.html
http://reit.deutsch-service.ru/8537120790307422.html
http://reih.deutsch-service.ru/7251269704812449.html
http://shi.deutsch-service.ru/documentagkfbqn.html
http://rehs.deutsch-service.ru/6252018389229126.html
http://reft.deutsch-service.ru/1688274519393832.html
http://uqb.deutsch-service.ru/documentatrhmer.html
http://vsz.deutsch-service.ru/documentazzzvxh.html
http://rehr.deutsch-service.ru/6047579986739121.html
http://regy.deutsch-service.ru/4316996264653951.html
http://rehj.deutsch-service.ru/5305469831443994.html
http://rein.deutsch-service.ru/7815561155591145.html
http://refi.deutsch-service.ru/0112064835964561.html
http://refu.deutsch-service.ru/1522446325880321.html
http://reiu.deutsch-service.ru/8453827543205291.html
http://ril.deutsch-service.ru/documentaayyinh.html
http://sgr.deutsch-service.ru/documentaggevoz.html
http://tvn.deutsch-service.ru/documentapewcqr.html
http://rehu.deutsch-service.ru/6072111650585153.html
http://tyv.deutsch-service.ru/documentapwudnd.html
http://reih.deutsch-service.ru/7461526679650723.html
http://vbv.deutsch-service.ru/documentawgjcmz.html
http://vho.deutsch-service.ru/documentaxnettx.html
http://wmh.deutsch-service.ru/documentbegecib.html
http://reji.deutsch-service.ru/9895317174618869.html
http://uiu.deutsch-service.ru/documentasbsndx.html
http://reix.deutsch-service.ru/8863243809658280.html
http://refw.deutsch-service.ru/1602333709187159.html
http://rejc.deutsch-service.ru/9410410583709416.html
http://refr.deutsch-service.ru/0918167102981186.html
http://tvi.deutsch-service.ru/documentapdhzth.html
http://regg.deutsch-service.ru/2310794208471172.html
http://reji.deutsch-service.ru/9783366124213361.html
http://regr.deutsch-service.ru/3406580326713392.html
http://rxx.deutsch-service.ru/documentaeiioxt.html
http://refg.deutsch-service.ru/0299643772959529.html
http://regx.deutsch-service.ru/4249199281325454.html
http://ude.deutsch-service.ru/documentaqvuqfx.html
http://reif.deutsch-service.ru/6816584020796607.html
http://rehr.deutsch-service.ru/5980713621928109.html
http://vpr.deutsch-service.ru/documentazhbbtx.html
http://umw.deutsch-service.ru/documentasyjsrp.html
http://slu.deutsch-service.ru/documentahjfsur.html
http://reid.deutsch-service.ru/6819438079614929.html
http://rehf.deutsch-service.ru/4771146653643696.html
http://scw.deutsch-service.ru/documentaflcscn.html
http://upn.deutsch-service.ru/documentatoqcyb.html
http://vdk.deutsch-service.ru/documentawpjhgr.html
http://reim.deutsch-service.ru/7751612882503234.html
http://vvx.deutsch-service.ru/documentbaqaren.html
http://wcq.deutsch-service.ru/documentbcbuzcz.html
http://twu.deutsch-service.ru/documentaplrfrl.html
http://regs.deutsch-service.ru/3898585213022321.html
http://refs.deutsch-service.ru/1291422189504397.html
http://rehc.deutsch-service.ru/4902706306083783.html
http://reit.deutsch-service.ru/8242774148507744.html
http://uan.deutsch-service.ru/documentaqguyov.html
http://refk.deutsch-service.ru/0715403201792986.html
http://upf.deutsch-service.ru/documentatmhqll.html
http://uxw.deutsch-service.ru/documentavjsiuz.html
http://regr.deutsch-service.ru/3518265078477255.html
http://refp.deutsch-service.ru/0912921239067712.html
http://ukd.deutsch-service.ru/documentasjvanp.html
http://regv.deutsch-service.ru/3758722365876488.html
http://rega.deutsch-service.ru/2011859134171830.html
http://uhp.deutsch-service.ru/documentarvvkjx.html
http://rehs.deutsch-service.ru/5875563274814063.html
http://rqn.deutsch-service.ru/documentacswwfh.html