33-36 - Кластерные анионы бора b n h n 2- ( n = 10,12) в качестве лигандов вкоординационныХ соединениях металлов...

В ИК-спектрах комплексов 33-36 присутствует полный набор полос, колебаний координированной молекулы бипиридила. Образованию координационных связей с атомом Pb(II) через донорные атомы кислорода заместителей соответствует понижение полосы валентных колебаний (C=O) при 1628 см-1 в комплексах 33-34, полосы валентного колебания эфирной группы (C O)c-o-c при 1135 см-1 в 35 и (OH) около 1540 см-1 в 36 по сравнению с таковыми в спектрах исходных солей замещенных клозо-декаборатного аниона (∆ ~ 50 см-1 для 33-35; ∆ ~ 100 см-1 для 36). Координация замещенных клозо-декаборатного аниона к атому металла через BH-группы с образованием 3ц2е-связей подтверждается наличием в ИК-спектрах комплексов 33-35 полосы (BH)МHB при 2416, 2432 и 2433 см-1 соответственно. В спектре комплекса 36 с гидроксозамещенным анионом – (2-B10Н9OH)2- полоса (BH)МHB отсутствует.

Таким образом анализ строения комплексов 33-36а показал, что введение заместителя в кластерный анион бора значительно снижает дентатность последнего и приводит к координации М-BnНn2- только по грани, ребру или вершине полиэдра, вплоть до отсутствия координации ацидолиганда через BН–группы замещенного кластерного аниона.


^ Глава V. Характер и особенности координации кластерных анионов бора BnHn2- (n = 10, 12) в комплексах металлов. Подводя итог систематическому исследованию реакций комплексообразования металлов с кластерными анионами бора, нами были выполнены некоторые обобщения и сформулированы особенности координации кластерных анионов бора B10H102- и B12H122- в исследованных комплексах.

^ V.1.Многоцентровые связи в комплексах металлов с кластерными анионами бора BnHn2- (n = 10, 12). Исследования, проведенные в работе, показали, что в комплексах металлов анионы BnHn2- координируются к центральному атому с результате различных типов связей М-BnНn2-, при этом во взаимодействие могут быть вовлечены вершина, ребро или грань борного полиэдра. Следует отметить, что координация таких объемных лигандов к металлу может усложняться еще и тем, что кластерные анионы, являясь полидентатными лигандами, склонны образовывать полимерные структуры с координацией к нескольким атомам металла одновременно, при этом возникают смешанные типы связывания, интерпретация которых вызывает определенные затруднения. Как было указано выше, для более точного определения типа связи М-BnНn2- в дискретных комплексах нами были выбраны длины связей М-B(Н), М-H(B) и угол МHB, определенные по данным РСА. Сопоставление этих данных, а также корреляция их с другими методами исследования, позволили для каждого конкретного случая определить группу атомов, участвующую в образовании связи с металлом-комплексообразователем.




Рис. 25. Строение

аниона В10Н102-.
В силу природы и электронного строения атомов бора, которые формируют скелеты полиэдров BnHn2-, при образовании координационной сферы комплексов наиболее предпочтительным является образование 3ц2е-связей (МНВ), когда в донорно-акцепторные взаимодействия вовлечены атомы бора, водорода и металла одновременно. В этом случае связи М-В(Н) и М-Н(В) соизмеримы, а величина угола МНВ стремиться к 90°. Данный вид связи может быть идентифицирован методом ИК-спектроскопии, наличие трехцентровой связи (МНВ) проявляется в спектрах в области 2400-2150 см-1. Количество 3ц2е-связей, как и их длина, может варьироваться в зависимости от металла-комплексообразователя или ацидолиганда BnHn2-. Действительно, на сегодняшний день удалось синтезировать наибольшее количество комплексов с 3ц2е-связями, образованными BН–группами, расположенными при вершине, ребре или грани борного полиэдра ((МНВ)-, (МНВ)2- или (МНВ)3- соответственно). Строение аниона B10H102- (рис. 25) позволяет выделить по 8 апикальных ребер и апикальных граней при вершинах полиэдра В1 и В10; 8 ребер, образующих два экваториальных пояса и 8 ребер, и 8 граней, соединяющих два экваториальных пояса. Поэтому в образование координационных соединений по (МНВ)2- или (МНВ)3- типу могут быть вовлечены как ребра (грани), находящиеся при апикальных вершинах полиэдра (В1 и В10), так и ребра (грани) при экваториальных вершинах (В2-В9). Различия в координации аниона B10H102- были показаны на примере комплексов Cu(I) и Ag(I) и связаны с условиями проведения синтеза (изменением кислотности среды) или с природой внешнесферного катиона.

Так, проведение процесса комплексообразования в смеси CH3CN/CF3COOH позволило получить комплексы металлов 1-2, 3-6 [Cu2(NCCH3)4B10H10] (рис. 8); 1-2, 5-8 [Ag2(Ph3P)4B10H10] (рис. 13), в которых координация анионов B10H102- к атомам металлов по (МНВ)2-типу, осуществляется апикальным ребром и ребром, соединяющим два экваториальных пояса. В комплексах 1-2, 1-4 [Ag2(Ph3P)4B10H10] (рис. 12); 1-2, 9-10 [Ag2(Ph3P)4B10H10]; 1-2, 9-10 [Cu2(Ph3P)4B10H10] (рис. 11) координация по (МНВ)2-типу осуществляется только по апикальным ребрам полиэдра. В случае аниона B12H122- координация по (МНВ)2-типу отмечена в центросимметричном комплексе 1-2, 9-12 [Cu2(NCCH3)4B12H12] (рис. 2). Среди комплексов с граневой координацией (МНВ)3-типа - комплексы 1-2-3, 6-9-10 {(C3H7)4N[AgB10H10]}n (рис. 6) и 1-2-3, 1-4-5 [Pb(bipy)2B12H12]2 (рис. 21б). Координация по (МНВ)-типу с участием только апикальной вершины полиэдра была зафиксирована в комплексе [Cu(NCCH3)2(2-B10Н9bipy)] (рис. 18). Взаимодействие М-BnНn2- может быть осложнено одновременным участием в координации ребер и граней полиэдра ([Au(Ph3P)2][AgB12H12] (рис. 16)), а также наличием вторичных взаимодействий.

Координация М-BnНn2- может также реализовываться через мостиковый атом водорода М-Н(В) или через атом бора М-В(Н) без участия терминального атома водорода. В случаях, когда в комплексах реализуется связь М-Н(В), нами отмечено относительное удлинение связи М-В(Н) по отношению к длине связи М-Н(В), при этом < МНВ составляет более 120°. В этом случае мы рассматриваем наличие мостикового атома водорода, связывающего атомы металла и бора между собой, тогда как связь М-В в соединении отсутствует. При образовании связи M-B(H) главным критерием является < МНВ, значение которого стремиться к 60°. На сегодняшний день комплексы, синтезированные со связями М-В(Н) и М-Н(В) являются единичными. Так, в комплексе [Cu(Аgu)2B12H12(AguH)2B12H12] (рис. 19) реализуется М-Н(В)-связь.

При образовании М-В-связи в отсутствии терминального атома водорода связь М-BnНn2- реализуется путем σ-связывания атомов металла и бора. В этом случае атом металла можно рассматривать, как заместитель в кластерном анионе бора. Ввиду отсутствия атома водорода такой тип связи может быть однозначно идентифицирован с помощью метода 11В ЯМР спектроскопии. В литературе известно всего два примера, в которых координация кластерного аниона бора с металлом реализуется за счет прямой связи М-В: (Ph4P)2[2-SnCl2PhB10H9]12 и Cat2[B12H12-n(HgCF3COO)n] (n = 2, 6, 9, 12)13. В этих соединениях прямая связь образована атомом бора с одним атомом металла. Как оказалось, прямые связи М-В могут реализовываться и с несколькими атомами металла одновременно. Пример такого взаимодействия – комплекс [1-(Au(Ph3P))3В10Н9] (рис. 15), в котором апикальный атом бора аниона B10Н9- одновременно связан с тремя атомами Au и реализуется М3-В связь.

^ V.2.Вторичные взаимодействия в комплексах металлов с анионами B10Н102- и B12Н122-. Кластерные анионы бора BnHn2- в силу специфики их строения обладают большими возможностями к образованию наравне с основными координационными связями вторичных взаимодействий. Следует отметить, что в металлорганической и координационной химии основные и вторичные связи возникают между металлом и гетероатомом органического лиганда, при этом вторичные взаимодействия являются следствием электронного и координационного насыщения металла.

В комплексах с кластерными анионами бора в качестве лигандов образование вторичных взаимодействий может быть продиктовано как свойствами металла, так и свойствами ацидолиганда BnHn2-. Впервые взаимодействия такого рода были изучены14 на примере солей (bipyH)2B10H10 и (bipyH2)B10H10. Было установлено, что перенос заряда с аниона B10H102- на катион (bipyH2)2+ осуществляется в результате взаимодействия между атомами B и N, короткие контакты (N)H…H(B) составляют 1.91(3) Å.




Рис. 26. Вторичные взаимодействия в
соединении ((CH3)3NH)2B10H10.
Анализ строения целого ряда анионных комплексов, описанных в главе II, позволил более детально подойти к исследованию дальних взаимодействий, возникающих в солях и комплексах металлов с кластерными анионами бора. Первоначально нами были синтезированы соли анионов B10H102- и B12H122- с широким спектром органических катионов (R2NH2+, R3NH+, GuH+, AguH+, где R = CH3, C2H5, C4H9; Gu = CN3H5, Agu = CN4H6), которые были исследованы методом ИК-спектроскопии. Информативность ИК-спектроскопии позволила предварительно идентифицировать соли кластерных анионов бора, в наибольшей степени подверженные дальним взаимодействиям. В ИК-спектрах ряда клозо-боратов отмечали сильное расщепление полосы (BH) на несколько компонент. Помимо этого наблюдалось понижение частоты валентных колебаний (NH). Для монокристалла соединения ((CH3)3NH)2B10H10 (37), в ИК-спектре которого наблюдались наибольшие изменения ((BH) 2495, 2470, 2455, 2445, 2415 см-1), было проведено РС исследование. Было установлено, что в 37 взаимодействие между катионом (CH3)3NH+ и анионом B10H102- носит сложный характер, подобный связыванию дополнительного атома водорода в сверхэлектронодефицитных анионах15 B6H7- и B10H11-, где протон полностью принадлежит кластерным анионам бора, расстояния В-H* в обоих случаях равны 1.15 Å и близки к расстояниям B-Н в анионах B6H62- и B10H102-. В 37 реализуется промежуточное состояние, в котором атом Н алкиламмониевого катиона, как и H*, располагается над центром треугольной грани ВВВ (рис. 26). Связь (N)H…B(H) длиннее связи В-H*, и равна 2.52-2.65 Å, что вполне объяснимо, поскольку протон связан одновременно и с атомом азота катиона, и с атомом бора аниона B10H102-. Расстояния (N)H…H(B) равны 2.36-2.46 Å.




Рис. 27. Вторичные взаимодействия в комплексе {(C2H5)3NH[CuB10H10]}n

0046106186706821.html
0046164474210973.html
0046236589262892.html
0046541566467588.html
0046684344739204.html