33-36 - Кластерные анионы бора b n h n 2- ( n = 10,12) в качестве лигандов вкоординационныХ соединениях металлов...

В ИК-спектрах комплексов 33-36 присутствует полный набор полос, колебаний координированной молекулы бипиридила. Образованию координационных связей с атомом Pb(II) через донорные атомы кислорода заместителей соответствует понижение полосы валентных колебаний (C=O) при 1628 см-1 в комплексах 33-34, полосы валентного колебания эфирной группы (C O)c-o-c при 1135 см-1 в 35 и (OH) около 1540 см-1 в 36 по сравнению с таковыми в спектрах исходных солей замещенных клозо-декаборатного аниона (∆ ~ 50 см-1 для 33-35; ∆ ~ 100 см-1 для 36). Координация замещенных клозо-декаборатного аниона к атому металла через BH-группы с образованием 3ц2е-связей подтверждается наличием в ИК-спектрах комплексов 33-35 полосы (BH)МHB при 2416, 2432 и 2433 см-1 соответственно. В спектре комплекса 36 с гидроксозамещенным анионом – (2-B10Н9OH)2- полоса (BH)МHB отсутствует.

Таким образом анализ строения комплексов 33-36а показал, что введение заместителя в кластерный анион бора значительно снижает дентатность последнего и приводит к координации М-BnНn2- только по грани, ребру или вершине полиэдра, вплоть до отсутствия координации ацидолиганда через BН–группы замещенного кластерного аниона.


^ Глава V. Характер и особенности координации кластерных анионов бора BnHn2- (n = 10, 12) в комплексах металлов. Подводя итог систематическому исследованию реакций комплексообразования металлов с кластерными анионами бора, нами были выполнены некоторые обобщения и сформулированы особенности координации кластерных анионов бора B10H102- и B12H122- в исследованных комплексах.

^ V.1.Многоцентровые связи в комплексах металлов с кластерными анионами бора BnHn2- (n = 10, 12). Исследования, проведенные в работе, показали, что в комплексах металлов анионы BnHn2- координируются к центральному атому с результате различных типов связей М-BnНn2-, при этом во взаимодействие могут быть вовлечены вершина, ребро или грань борного полиэдра. Следует отметить, что координация таких объемных лигандов к металлу может усложняться еще и тем, что кластерные анионы, являясь полидентатными лигандами, склонны образовывать полимерные структуры с координацией к нескольким атомам металла одновременно, при этом возникают смешанные типы связывания, интерпретация которых вызывает определенные затруднения. Как было указано выше, для более точного определения типа связи М-BnНn2- в дискретных комплексах нами были выбраны длины связей М-B(Н), М-H(B) и угол МHB, определенные по данным РСА. Сопоставление этих данных, а также корреляция их с другими методами исследования, позволили для каждого конкретного случая определить группу атомов, участвующую в образовании связи с металлом-комплексообразователем.




Рис. 25. Строение

аниона В10Н102-.
В силу природы и электронного строения атомов бора, которые формируют скелеты полиэдров BnHn2-, при образовании координационной сферы комплексов наиболее предпочтительным является образование 3ц2е-связей (МНВ), когда в донорно-акцепторные взаимодействия вовлечены атомы бора, водорода и металла одновременно. В этом случае связи М-В(Н) и М-Н(В) соизмеримы, а величина угола МНВ стремиться к 90°. Данный вид связи может быть идентифицирован методом ИК-спектроскопии, наличие трехцентровой связи (МНВ) проявляется в спектрах в области 2400-2150 см-1. Количество 3ц2е-связей, как и их длина, может варьироваться в зависимости от металла-комплексообразователя или ацидолиганда BnHn2-. Действительно, на сегодняшний день удалось синтезировать наибольшее количество комплексов с 3ц2е-связями, образованными BН–группами, расположенными при вершине, ребре или грани борного полиэдра ((МНВ)-, (МНВ)2- или (МНВ)3- соответственно). Строение аниона B10H102- (рис. 25) позволяет выделить по 8 апикальных ребер и апикальных граней при вершинах полиэдра В1 и В10; 8 ребер, образующих два экваториальных пояса и 8 ребер, и 8 граней, соединяющих два экваториальных пояса. Поэтому в образование координационных соединений по (МНВ)2- или (МНВ)3- типу могут быть вовлечены как ребра (грани), находящиеся при апикальных вершинах полиэдра (В1 и В10), так и ребра (грани) при экваториальных вершинах (В2-В9). Различия в координации аниона B10H102- были показаны на примере комплексов Cu(I) и Ag(I) и связаны с условиями проведения синтеза (изменением кислотности среды) или с природой внешнесферного катиона.

Так, проведение процесса комплексообразования в смеси CH3CN/CF3COOH позволило получить комплексы металлов 1-2, 3-6 [Cu2(NCCH3)4B10H10] (рис. 8); 1-2, 5-8 [Ag2(Ph3P)4B10H10] (рис. 13), в которых координация анионов B10H102- к атомам металлов по (МНВ)2-типу, осуществляется апикальным ребром и ребром, соединяющим два экваториальных пояса. В комплексах 1-2, 1-4 [Ag2(Ph3P)4B10H10] (рис. 12); 1-2, 9-10 [Ag2(Ph3P)4B10H10]; 1-2, 9-10 [Cu2(Ph3P)4B10H10] (рис. 11) координация по (МНВ)2-типу осуществляется только по апикальным ребрам полиэдра. В случае аниона B12H122- координация по (МНВ)2-типу отмечена в центросимметричном комплексе 1-2, 9-12 [Cu2(NCCH3)4B12H12] (рис. 2). Среди комплексов с граневой координацией (МНВ)3-типа - комплексы 1-2-3, 6-9-10 {(C3H7)4N[AgB10H10]}n (рис. 6) и 1-2-3, 1-4-5 [Pb(bipy)2B12H12]2 (рис. 21б). Координация по (МНВ)-типу с участием только апикальной вершины полиэдра была зафиксирована в комплексе [Cu(NCCH3)2(2-B10Н9bipy)] (рис. 18). Взаимодействие М-BnНn2- может быть осложнено одновременным участием в координации ребер и граней полиэдра ([Au(Ph3P)2][AgB12H12] (рис. 16)), а также наличием вторичных взаимодействий.

Координация М-BnНn2- может также реализовываться через мостиковый атом водорода М-Н(В) или через атом бора М-В(Н) без участия терминального атома водорода. В случаях, когда в комплексах реализуется связь М-Н(В), нами отмечено относительное удлинение связи М-В(Н) по отношению к длине связи М-Н(В), при этом < МНВ составляет более 120°. В этом случае мы рассматриваем наличие мостикового атома водорода, связывающего атомы металла и бора между собой, тогда как связь М-В в соединении отсутствует. При образовании связи M-B(H) главным критерием является < МНВ, значение которого стремиться к 60°. На сегодняшний день комплексы, синтезированные со связями М-В(Н) и М-Н(В) являются единичными. Так, в комплексе [Cu(Аgu)2B12H12(AguH)2B12H12] (рис. 19) реализуется М-Н(В)-связь.

При образовании М-В-связи в отсутствии терминального атома водорода связь М-BnНn2- реализуется путем σ-связывания атомов металла и бора. В этом случае атом металла можно рассматривать, как заместитель в кластерном анионе бора. Ввиду отсутствия атома водорода такой тип связи может быть однозначно идентифицирован с помощью метода 11В ЯМР спектроскопии. В литературе известно всего два примера, в которых координация кластерного аниона бора с металлом реализуется за счет прямой связи М-В: (Ph4P)2[2-SnCl2PhB10H9]12 и Cat2[B12H12-n(HgCF3COO)n] (n = 2, 6, 9, 12)13. В этих соединениях прямая связь образована атомом бора с одним атомом металла. Как оказалось, прямые связи М-В могут реализовываться и с несколькими атомами металла одновременно. Пример такого взаимодействия – комплекс [1-(Au(Ph3P))3В10Н9] (рис. 15), в котором апикальный атом бора аниона B10Н9- одновременно связан с тремя атомами Au и реализуется М3-В связь.

^ V.2.Вторичные взаимодействия в комплексах металлов с анионами B10Н102- и B12Н122-. Кластерные анионы бора BnHn2- в силу специфики их строения обладают большими возможностями к образованию наравне с основными координационными связями вторичных взаимодействий. Следует отметить, что в металлорганической и координационной химии основные и вторичные связи возникают между металлом и гетероатомом органического лиганда, при этом вторичные взаимодействия являются следствием электронного и координационного насыщения металла.

В комплексах с кластерными анионами бора в качестве лигандов образование вторичных взаимодействий может быть продиктовано как свойствами металла, так и свойствами ацидолиганда BnHn2-. Впервые взаимодействия такого рода были изучены14 на примере солей (bipyH)2B10H10 и (bipyH2)B10H10. Было установлено, что перенос заряда с аниона B10H102- на катион (bipyH2)2+ осуществляется в результате взаимодействия между атомами B и N, короткие контакты (N)H…H(B) составляют 1.91(3) Å.




Рис. 26. Вторичные взаимодействия в
соединении ((CH3)3NH)2B10H10.
Анализ строения целого ряда анионных комплексов, описанных в главе II, позволил более детально подойти к исследованию дальних взаимодействий, возникающих в солях и комплексах металлов с кластерными анионами бора. Первоначально нами были синтезированы соли анионов B10H102- и B12H122- с широким спектром органических катионов (R2NH2+, R3NH+, GuH+, AguH+, где R = CH3, C2H5, C4H9; Gu = CN3H5, Agu = CN4H6), которые были исследованы методом ИК-спектроскопии. Информативность ИК-спектроскопии позволила предварительно идентифицировать соли кластерных анионов бора, в наибольшей степени подверженные дальним взаимодействиям. В ИК-спектрах ряда клозо-боратов отмечали сильное расщепление полосы (BH) на несколько компонент. Помимо этого наблюдалось понижение частоты валентных колебаний (NH). Для монокристалла соединения ((CH3)3NH)2B10H10 (37), в ИК-спектре которого наблюдались наибольшие изменения ((BH) 2495, 2470, 2455, 2445, 2415 см-1), было проведено РС исследование. Было установлено, что в 37 взаимодействие между катионом (CH3)3NH+ и анионом B10H102- носит сложный характер, подобный связыванию дополнительного атома водорода в сверхэлектронодефицитных анионах15 B6H7- и B10H11-, где протон полностью принадлежит кластерным анионам бора, расстояния В-H* в обоих случаях равны 1.15 Å и близки к расстояниям B-Н в анионах B6H62- и B10H102-. В 37 реализуется промежуточное состояние, в котором атом Н алкиламмониевого катиона, как и H*, располагается над центром треугольной грани ВВВ (рис. 26). Связь (N)H…B(H) длиннее связи В-H*, и равна 2.52-2.65 Å, что вполне объяснимо, поскольку протон связан одновременно и с атомом азота катиона, и с атомом бора аниона B10H102-. Расстояния (N)H…H(B) равны 2.36-2.46 Å.




Рис. 27. Вторичные взаимодействия в комплексе {(C2H5)3NH[CuB10H10]}n

0046106186706821.html
0046164474210973.html
0046236589262892.html
0046541566467588.html
0046684344739204.html
http://swn.deutsch-service.ru/documentajshxsb.html
http://wfu.deutsch-service.ru/documentbcvldxp.html
http://reil.deutsch-service.ru/7760154878902202.html
http://regh.deutsch-service.ru/2519532482421551.html
http://rehe.deutsch-service.ru/4620932085073827.html
http://uae.deutsch-service.ru/documentaqeesxl.html
http://regi.deutsch-service.ru/2928790892470350.html
http://reiu.deutsch-service.ru/8206283317748870.html
http://regs.deutsch-service.ru/3787844624072646.html
http://tam.deutsch-service.ru/documentakotogn.html
http://sxj.deutsch-service.ru/documentajwtnpx.html
http://unr.deutsch-service.ru/documentatcukyb.html
http://regd.deutsch-service.ru/2636847116889266.html
http://vpq.deutsch-service.ru/documentazhalmv.html
http://rehz.deutsch-service.ru/6341700265321000.html
http://sxz.deutsch-service.ru/documentakakpnd.html
http://reff.deutsch-service.ru/0109782133748812.html
http://refv.deutsch-service.ru/1704997221469555.html
http://vyo.deutsch-service.ru
http://rpo.deutsch-service.ru/documentacmqdlh.html
http://reiz.deutsch-service.ru/8620043727338980.html
http://tof.deutsch-service.ru/documentanphcdl.html
http://tbi.deutsch-service.ru/documentaktunoz.html
http://vne.deutsch-service.ru/documentaytfubh.html
http://regl.deutsch-service.ru/2991791263125824.html
http://refi.deutsch-service.ru/0260574910974771.html
http://smn.deutsch-service.ru/documentahnnmdd.html
http://vfi.deutsch-service.ru/documentaxajerx.html
http://rega.deutsch-service.ru/1934317108633541.html
http://swv.deutsch-service.ru/documentajukdlx.html
http://srm.deutsch-service.ru/documentaiqhanh.html
http://uuw.deutsch-service.ru/documentautbezh.html
http://reiv.deutsch-service.ru/8764810159566716.html
http://vlk.deutsch-service.ru/documentayjchlx.html
http://rehp.deutsch-service.ru/5465589950421166.html
http://reiw.deutsch-service.ru/8941578609161604.html
http://regm.deutsch-service.ru/2853012051322317.html
http://veb.deutsch-service.ru/documentawsydlx.html
http://ulf.deutsch-service.ru/documentasqfimr.html
http://tsh.deutsch-service.ru/documentaombdqf.html
http://ryg.deutsch-service.ru/documentaektcqz.html
http://stm.deutsch-service.ru/documentajagpav.html
http://regg.deutsch-service.ru/2632369540764451.html
http://refy.deutsch-service.ru/2153034148004241.html
http://regh.deutsch-service.ru/2293861264371627.html
http://rehz.deutsch-service.ru/6666304200117092.html
http://uhp.deutsch-service.ru/documentarvvzen.html
http://vcq.deutsch-service.ru/documentawkishl.html
http://refj.deutsch-service.ru/0690504816455116.html
http://tkd.deutsch-service.ru/documentamrrzhx.html
http://reht.deutsch-service.ru/6239980859368901.html
http://tnn.deutsch-service.ru/documentanknlqn.html
http://wfq.deutsch-service.ru/documentbcufqjx.html
http://rui.deutsch-service.ru/documentadnthtp.html
http://vge.deutsch-service.ru/documentaxfcmib.html
http://regz.deutsch-service.ru/4178415610764805.html
http://vev.deutsch-service.ru/documentawxvhrl.html
http://uls.deutsch-service.ru/documentassmyuj.html
http://une.deutsch-service.ru/documentatbqcmb.html
http://rehd.deutsch-service.ru/4903533987613680.html
http://uut.deutsch-service.ru
http://uxi.deutsch-service.ru/documentavgxaab.html
http://vwz.deutsch-service.ru/documentbawdhlh.html
http://reik.deutsch-service.ru/7669648476400199.html
http://refp.deutsch-service.ru/1345815500762503.html
http://whs.deutsch-service.ru/documentbdfpspt.html
http://rlz.deutsch-service.ru/documentabsrjgz.html
http://sko.deutsch-service.ru/documentahcuqdd.html
http://regd.deutsch-service.ru/2703613668452519.html
http://rehw.deutsch-service.ru/6682829424995783.html
http://rehd.deutsch-service.ru/4763415752325935.html
http://regn.deutsch-service.ru/3376313995540656.html
http://uky.deutsch-service.ru/documentasnztlp.html
http://reiv.deutsch-service.ru/8949468705332192.html
http://sjv.deutsch-service.ru/documentagyjeqr.html
http://regj.deutsch-service.ru/3121433621497314.html
http://rehr.deutsch-service.ru/6066107127833813.html
http://rehv.deutsch-service.ru/5920566870771806.html
http://regl.deutsch-service.ru/3071037927403103.html
http://vtj.deutsch-service.ru/documentbabhkrp.html
http://vjw.deutsch-service.ru/documentayalogv.html
http://tiu.deutsch-service.ru/documentamkoufp.html
http://rehb.deutsch-service.ru/4425424109753731.html
http://tbm.deutsch-service.ru/documentakumkbx.html
http://taq.deutsch-service.ru/documentakpeall.html
http://rehr.deutsch-service.ru/6088588738233283.html
http://snr.deutsch-service.ru/documentahtnbzl.html
http://rehh.deutsch-service.ru/5301061793058020.html
http://udo.deutsch-service.ru/documentaqylmej.html
http://vxr.deutsch-service.ru/documentbbbndnt.html
http://reix.deutsch-service.ru/8744908013813195.html
http://rehu.deutsch-service.ru/6117539633384475.html
http://uoo.deutsch-service.ru/documentatinrcr.html
http://reho.deutsch-service.ru/5818111243691340.html
http://rehy.deutsch-service.ru/6509676955700256.html
http://refw.deutsch-service.ru/1683868737413945.html
http://tvo.deutsch-service.ru/documentapehjnd.html
http://tmk.deutsch-service.ru/documentanfgrkz.html
http://refv.deutsch-service.ru/1632140538014242.html
http://reis.deutsch-service.ru/8239603522515082.html
http://sfm.deutsch-service.ru/documentafyomub.html
http://refg.deutsch-service.ru/0134653870228231.html
http://refx.deutsch-service.ru/1424199154206420.html
http://rxk.deutsch-service.ru/documentaeercrh.html
http://tpm.deutsch-service.ru/documentanwafkb.html
http://uxy.deutsch-service.ru/documentavklnin.html
http://uvv.deutsch-service.ru/documentauysoir.html
http://refp.deutsch-service.ru/0962059170429332.html
http://reha.deutsch-service.ru/4434293615206713.html
http://rejc.deutsch-service.ru/9403284061267896.html
http://refp.deutsch-service.ru/0938988698605345.html
http://regl.deutsch-service.ru/2973412757839546.html
http://uhq.deutsch-service.ru/documentarvermf.html
http://reiq.deutsch-service.ru/8450930802198372.html
http://reil.deutsch-service.ru/7892680918482390.html
http://sic.deutsch-service.ru/documentagoiicn.html
http://reib.deutsch-service.ru/6808836338058728.html
http://rhf.deutsch-service.ru/documentaarguqr.html
http://rys.deutsch-service.ru/documentaemdbor.html
http://refg.deutsch-service.ru/0455330343140913.html
http://rejb.deutsch-service.ru/9286444812268078.html
http://rzl.deutsch-service.ru/documentaerbamr.html
http://vvy.deutsch-service.ru/documentbarprth.html
http://tag.deutsch-service.ru
http://tvm.deutsch-service.ru/documentapermvh.html
http://uwa.deutsch-service.ru/documentauzdqur.html
http://svm.deutsch-service.ru/documentajnffzt.html
http://rpk.deutsch-service.ru/documentacmagsn.html
http://suf.deutsch-service.ru/documentajfbdfd.html
http://vcv.deutsch-service.ru/documentawlqvwj.html
http://reff.deutsch-service.ru/0077972772827307.html
http://rehf.deutsch-service.ru/4612848942930539.html
http://tbh.deutsch-service.ru/documentaktumcn.html
http://uvz.deutsch-service.ru/documentauzlhan.html
http://regy.deutsch-service.ru/4232057333234916.html
http://smx.deutsch-service.ru/documentahozwqr.html
http://reia.deutsch-service.ru/6549688032863936.html
http://reit.deutsch-service.ru/8319998715265610.html
http://vvv.deutsch-service.ru/documentbapyoll.html
http://svk.deutsch-service.ru/documentajludmv.html
http://regv.deutsch-service.ru/4059215566885138.html
http://reff.deutsch-service.ru/0120995293682798.html
http://rrq.deutsch-service.ru/documentacyafrd.html
http://rehh.deutsch-service.ru/5344332863801296.html
http://wev.deutsch-service.ru/documentbcpubyn.html
http://rehc.deutsch-service.ru/4888409693266248.html
http://reia.deutsch-service.ru/6422106927965793.html
http://wiv.deutsch-service.ru/documentbdmmpmv.html
http://rege.deutsch-service.ru/2563678838466316.html
http://swh.deutsch-service.ru/documentajrofwj.html
http://refw.deutsch-service.ru/1519389428547017.html
http://veu.deutsch-service.ru/documentawwvqnh.html
http://reiv.deutsch-service.ru/8804278803388714.html
http://vmt.deutsch-service.ru/documentayqheyb.html
http://rvb.deutsch-service.ru/documentadrkocf.html
http://refl.deutsch-service.ru/0648248760025359.html
http://deutsch-service.ru/0457200234685334.html
http://tjm.deutsch-service.ru/documentamnhfoz.html
http://trt.deutsch-service.ru/documentaoimlwj.html
http://rpi.deutsch-service.ru/documentackvkyj.html
http://reie.deutsch-service.ru/6872576128894251.html
http://reir.deutsch-service.ru/8444865081170834.html
http://rehw.deutsch-service.ru/6707794243576434.html
http://reji.deutsch-service.ru/stat.txt
http://rhp.deutsch-service.ru/documentaasxmcv.html
http://regg.deutsch-service.ru/2455363961383946.html
http://sun.deutsch-service.ru/documentajgvrgr.html
http://vno.deutsch-service.ru/documentayvczqn.html
http://uxh.deutsch-service.ru/documentavfxxqn.html
http://reht.deutsch-service.ru/6320304980128912.html
http://tvj.deutsch-service.ru/documentapdgivx.html
http://sel.deutsch-service.ru/documentaftgddp.html
http://reic.deutsch-service.ru/7221312084186671.html
http://reji.deutsch-service.ru/9507223287115772.html
http://vvp.deutsch-service.ru/documentbapfsur.html
http://reil.deutsch-service.ru/8076654145526969.html
http://sdd.deutsch-service.ru/documentaflkmtt.html
http://vma.deutsch-service.ru/documentaymawpd.html
http://sob.deutsch-service.ru/documentahvsobp.html
http://regv.deutsch-service.ru/3761772293159920.html
http://rxu.deutsch-service.ru/documentaehhrfl.html
http://reim.deutsch-service.ru/8087969959613284.html
http://rehj.deutsch-service.ru/5383596846576999.html
http://reii.deutsch-service.ru/7503003016053484.html
http://tqa.deutsch-service.ru/documentanyqdrd.html
http://regl.deutsch-service.ru/3029934139480651.html
http://rejd.deutsch-service.ru/9456459953156467.html
http://tcy.deutsch-service.ru/documentalbwpcz.html
http://tfp.deutsch-service.ru/documentalrqenp.html
http://rzg.deutsch-service.ru/documentaeqbkuz.html
http://wgg.deutsch-service.ru/documentbcxbqyj.html
http://reiw.deutsch-service.ru/8887686381645038.html
http://reip.deutsch-service.ru/7719338847029372.html
http://rehy.deutsch-service.ru/6516886830460602.html
http://uut.deutsch-service.ru/documentaurtejh.html
http://regn.deutsch-service.ru/3257980487481597.html
http://rhy.deutsch-service.ru/documentaavkokv.html
http://rehs.deutsch-service.ru/6068375354827628.html
http://refu.deutsch-service.ru/1444653481911991.html
http://tem.deutsch-service.ru/documentallkcar.html